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激發(fā)時，給原子或者分子高能量，使得原子/分子處于較高能級，激發(fā)后，處于較高能級的原子/分子向低能級躍遷放出光子，物體發(fā)光直接產(chǎn)生的光譜叫做發(fā)射光譜(emission spectrum)。

發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體或氣體放電。

稀薄氣體發(fā)光是由不連續(xù)的亮線組成，這種發(fā)射光譜又叫做明線光譜，原子產(chǎn)生的明線光譜也叫做原子光譜。

固體或液體及高壓氣體的發(fā)射光譜，是由連續(xù)分布的波長的光組成的，這種光譜叫做連續(xù)光譜。

現(xiàn)代觀測到的原子發(fā)射的光譜線已有百萬條了。每種原子都有其獨(dú)特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。

根據(jù)光譜學(xué)的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態(tài)，每一能態(tài)都有一定的能量。以氫原子為例，能量的大小可表示為(3)式中n取從1到∞的正整數(shù)，稱為主量子數(shù)，從經(jīng)典的觀點(diǎn)來說，n是描寫電子圍繞原子核運(yùn)動的軌道的大小的。每一個 n值也就決定了一個能級。RH為氫原子的里德伯常數(shù)。h為普朗克常數(shù)。

公式中的負(fù)號是因?yàn)榱?xí)慣上把相應(yīng)于n=∞的能量定為最高值并令它等于零，而相應(yīng)于n=1的能量則定為最低能量，這個能態(tài)稱為基態(tài)，相應(yīng)的能級稱為基能級。當(dāng)原子以某種方法從基態(tài)被提升到較高的能態(tài)上時，原子的內(nèi)部能量增加了，原子就會把這種多余的能量以光的形式發(fā)射出來，于是產(chǎn)生了原子的發(fā)射光譜。原子發(fā)射出來的光的頻率v為 ，

式中Wh為較高能級的能量，Wi為較低能級的能量。頻率經(jīng)常以厘米倒數(shù)（cm-1）來量度；1厘米倒數(shù)是在1cm長度內(nèi)所包括的波長數(shù)目。

光譜學(xué)在細(xì)致地描寫原子中的電子運(yùn)動時，除了主量子數(shù)n以外，還有另外三個量子數(shù)，分別以l、m和s表示。l是描寫電子軌道運(yùn)動角動量的大小的，稱為角量子數(shù)，它的值取（n-1）到0之間的正整數(shù)。l=0的電子稱為s電子，l=1的電子為p電子，l=2的電子為d電子等。量子數(shù)m是描寫電子的運(yùn)動軌道在空間的取向的，稱為磁量子數(shù),它的值不能大于l但可以為負(fù)。對于給定l來說，m=l，l-1,…，-l。s為電子自旋量子數(shù)，是描寫電子自旋的角動量的，等。它產(chǎn)生出光譜中的多重線。

如果原子中產(chǎn)生光譜的電子不只一個時，各個電子的自旋的矢量和S為電子組態(tài)的總自旋。量子數(shù)S永遠(yuǎn)是正數(shù)。對于軌道角動量也是如此，它們的和給出原子的總軌道角動量（量子數(shù)為L）。

L=0時，有關(guān)的能態(tài)稱為S態(tài)；L=1時，稱為P態(tài)；L=2時，稱為D態(tài)等。多電子原子能級的高低依賴于S,依賴于L，也依賴于S與L之間的相互作用。S與L結(jié)合在一起給出原子的總角動量J。量子數(shù)J取正值，其范圍在L與S之差的最小值和L+S的最大值之間。在光譜學(xué)中，常常以符號MLJ來表示原子的能級或者光譜項(xiàng)。其中M=2S+1為光譜的多重性，是表示能級分裂的數(shù)目的。

例，則M=2，這意味著每個能級（S能級除外）都分裂成兩個成分，堿金屬原子能級就屬于這種情況。對于兩個電子的原子而言，S=0或1，這取決于兩電子的自旋方向是平行的還是反平行，因之能級的多重性或者為1（能級無分裂）或者為3（每一能級分裂成三個成分）。堿土金屬原子的能級就屬于這種情況。依次類推。

原子在各能級之間的躍遷就產(chǎn)生出光譜線來，從高能級向低能級的躍遷產(chǎn)生發(fā)射光譜；反之，產(chǎn)生吸收光譜。根據(jù)量子力學(xué)的法則，原子在能級之間的躍遷是遵守選擇定則的，這些選擇定則為 ΔL=0，±1；ΔS=0；ΔJ=0（除了J=0），±1。符號ΔL表示躍遷中的初態(tài)與終態(tài)的L值之差。ΔS和ΔJ的意義同此。